磷和氟是水体中典型的污染物质.水体中存在过量的磷会导致水体富营养化，破坏水生态环境.富营养化水体中极易生长的铜绿微藻和富营养化引起的赤潮水体，对人体健康和水厂、养殖业产生极大危害.而水中过量的氟会通过食物链进入人体，导致氟骨病，甚至危害神经系统.我国对这两种污染物质有着严格的控制，在《污水综合排放标准》(GB 8978-1996) 一级标准中对总磷和氟的限值分别是0.5 mg ·L-1和10 mg ·L-1(以氟化物计)，在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 对氟化物的限值是1 mg ·L-1.
目前，废水除磷的方法主要有生物法、化学沉淀法、吸附法、膜技术处理法等;除氟方法主要有吸附、沉淀、离子交换以及膜分离技术等.其中吸附法因工艺简单，条件易控，运行可靠，且可达到深度处理的目的，而受到广泛关注.吸附剂是吸附法的核心，众多的吸附剂被开发出来用于磷和氟的去除，其中某些金属氧化物吸附剂由于能与磷、氟离子形成配位络合物，具有良好的吸附选择性而日益引起研究者重视.杨硕等用共沉淀法制备出除氟的羟基氧化锆，实验表明，当控制沉淀时间为10 h，沉淀终点pH值为7左右，烘干时间为72 h，焙烧温度在100℃以下时，可以得到高吸附容量的除氟羟基氧化锆;Dou等利用光谱学的方法研究了纳米水合氧化锆 (HZO) 除氟的性能和原理，该研究表明，HZO通过表面的自由羟基与F-进行配体交换来吸附F-，在pH值为4和7时，最大吸附量分别为124 mg ·g-1和68 mg ·g-1，酸性条件能促进配体交换的进行. Su等的研究也发现纳米氧化锆对磷的吸附属于内层络合吸附，pH值在6.2时，最大吸附量达到99.01 mg ·g-1，且具有很好的选择吸附性，其表面的羟基起到了关键作用. Connor等研究了二氧化钛对磷的吸附性能，结果表明，磷酸根可以与二氧化钛表面形成二齿配位体络合物.然而，这些金属氧化物在常态下通常以微纳尺寸的形式存在，直接应用于固定床或其他流态吸附系统中时存在水损大、易流失和难回收等缺点.为此，有研究者开始将金属氧化物与大颗粒的多孔载体相结合来制备复合吸附剂以突破金属氧化物难以工程应用的技术瓶颈.辛琳琳等将Ti和La负载到活性炭上制备出复合吸附材料TLA，并研究了其砷氟共除的性能;Pan等将水合氧化铁 (HFOs) 负载到树脂制备复合吸附剂用于去除水体中的磷，研究结果表明，离子交换树脂表面含有固定电荷的载体，由于Donnan膜效应，具备对水中带反电荷的污染物离子的预富集作用，从而可以强化吸附剂对磷的去除，显示了树脂载体的独特优势.
总体而言，在现有的研究中，大多吸附剂只能对磷或氟一种污染物有较好的吸附效果，不具有同时高效去除磷和氟的能力.实际上，在自然水体或者地下水中，磷和氟往往是同时存在的.因此，本研究拟将对磷和氟具有特异吸附性能的钛氧化物和锆氧化物负载于大孔的阴离子交换树脂内，制备新型的复合吸附剂，结合金属氧化物对磷和氟的特异吸附能力和大颗粒载体优良的水力学性能，达到同时去除磷和氟的目的.
1 材料与方法1.1 试剂
四氯化钛、八水氧氯化锆、磷酸二氢钠、氟化钠、氢氧化钠、氯化钠、盐酸、抗坏血酸、钼酸盐、酒石酸锑钾、硫酸、乙酸、柠檬酸钠、无水乙醇，以上药品均购于南京晚晴化玻仪器有限公司，级别为分析纯. D201树脂由杭州争光树脂有限公司提供，粒径在0.5~1 mm之间，季铵基含量为2~5 mmol ·g-1，孔径大小在2~100 nm之间.
1.2 仪器
电热鼓风干烘箱 (XTT5118-OV50，杭州雪中炭)、恒温振荡器 (SHA-B，国华电器)、精密增力电动搅拌器 (JJ-1，国华电器)、实验室pH计 (PHSJ-5，上海仪电)、紫外可见分光光度计 (UV2450，岛津制作所)、电子天平 (SQP，赛多利斯科学仪器)、多参数离子浓度计 (般特)、扫描电镜SEM (S-3400N Ⅱ，日本Hitachi公司)、X射线能谱仪EDS (EX-250，HORIBA公司)、X射线衍射仪 (X'TRA, 瑞士ARL公司)、电感耦合等离子直读光谱仪ICP (Optima 5300DV，美国PE公司).
1.3 实验方法1.3.1 吸附剂制备
本研究通过离子交换-原位沉积法制备树脂基纳米钛锆氧化物复合吸附剂.其制备方法简述如下：首先，量取15 mL四氯化钛加入到250 mL盐酸-无水乙醇溶液中，加入15 g D201，室温下搅拌24 h，过滤、烘干;其后，将烘干的树脂加入到300 mL NaCl和NaOH的混合溶液中 (NaCl和NaOH的质量分数均为5%)，搅拌、过滤，去离子水润洗，60℃烘干得到载钛树脂.称取40 g氧氯化锆，加入到盐酸-乙醇-水溶液中，并加入负载过钛的树脂，于50℃搅拌24 h、过滤、烘干;最后，配制质量分数为5%的NaOH溶液，向其加入先前烘干的树脂，搅拌、过滤后水洗至中性，再用NaCl溶液和乙醇润洗，过滤、60℃烘干，即得树脂基钛锆复合吸附剂 (Ti-Zr-D201).
TiCl4和ZrOCl2在高浓度盐酸溶液中以TiCl5-和ZrOCl3-阴离子形式存在，并通过离子交换与D201结合，然后经碱溶液沉淀、热处理固化形成钛和锆的水合氧化物(以HTO和HZO表示)，反应化学方程式如下.
1.3.2 Ti-Zr-D201的表征
利用扫描电镜 (SEM) 观察Ti-Zr-D201表面多孔结构，并结合X射线能谱仪 (EDS) 测定钛和锆在Ti-Zr-D201上的分布;用高氯酸和硝酸加热回流消解Ti-Zr-D201颗粒，稀释后使用电感耦合等离子直读光谱仪 (ICP) 测定溶液中钛和锆的含量，从而得到Ti-Zr-D201中钛和锆的负载量;利用X射线衍射仪 (XRD) 考察HTO和HZO的晶型.
1.3.3 吸附等温线实验
称取25 mg Ti-Zr-D201和25 mg D201分别加入到50 mL含不同质量浓度的磷、氟溶液中，用NaOH和HNO3调节溶液pH值为5.8，在不同温度下吸附24 h后，用紫外分光光度法测定溶液中磷的质量浓度，用选择电极法测定溶液中氟的质量浓度.
1.3.4 pH值的影响实验
分别称取25 mg Ti-Zr-D201加入到50 mL pH值不同的磷氟共存的溶液中，pH值用HNO3和NaOH溶液调节，吸附24 h后测定溶液中磷和氟的质量浓度.
1.3.5 竞争吸附实验
分别称取25 mg Ti-Zr-D201和25 mg D201加入到50 mL分别含有不同质量浓度的SO42-、NO3-、Cl-的磷氟共存溶液中，溶液pH值为5.8，吸附24 h后测定溶液中磷和氟的质量浓度.对比SO42-、NO3-、Cl-对Ti-Zr-D201和D201除磷除氟的影响.
1.3.6 吸附动力学实验
称量0.5 g的Ti-Zr-D201和0.5 g的D201于两个1 L的圆底瓶中，加入一定质量浓度一定量的磷氟共存溶液，溶液pH值为5.8，恒温 (25℃) 振荡，每隔一定时间取样测定氟和磷的质量浓度，分别计算吸附量.
1.3.7 吸附柱实验
在内径14 mm，柱长120 mm的玻璃柱内填充一定体积的Ti-Zr-D201，用蠕动泵保证磷氟共存溶液以恒定速率通过吸附柱.当吸附材料吸附饱和后，用质量分数为5%NaCl+5%NaOH的混合溶液对Ti-Zr-D201进行脱附再生，再生后，进入下一批次的吸附.同时以载体D201为吸附材料在相同操作条件下做对比实验.
2 结果与讨论2.1 表征
采用扫描电子显微镜及能谱仪 (SEM-EDS) 考察了复合吸附剂Ti-Zr-D201的表面结构，结果如图 1所示.从图 1(a)可以看出复合材料仍然保持了载体D201的球形结构，可为其在固定床或流态系统中的应用提供良好的水力学条件. Ti-Zr-D201的表面含有丰富的孔道[图 1(b)]，便于污染物离子进入吸附剂内部的活性位点.表面的元素扫描结果[图 1(c)、1(d)]表明Zr和Ti成功地负载到载体D201上，且在表面分布均匀. ICP检测结果显示，Ti-Zr-D201中钛的含量为10.9 mg ·g-1，锆的含量为21.95 mg ·g-1. Ti-Zr-D201的XRD图谱 (图 2) 中没有出现尖锐的衍射峰，说明钛和锆以无定形态负载于D201上. D201为聚苯乙烯骨架的高分子聚合物，带有丰富的季铵基官能团，与其他金属氧化物复合材料类似，可以推断Ti-Zr-D201的结构和吸附界面如图 3所示，溶液中的磷酸根离子和氟离子置换出季铵基上的Cl-、水合金属氧化物上的OH-，从而被吸附到Ti-Zr-D201上.
(a) Ti-Zr-D201的宏观形貌;(b) 表面SEM图;(c) 表面Zr的分布SEM-EDS图;(d) 表面Ti的分布SEM-EDS图
图 1 Ti-Zr-D201的SEM-EDS图
图 2 Ti-Zr-D201的XRD图
图 3 Ti-Zr-D201结构及吸附原理模拟
2.2 吸附等温线实验
吸附等温线实验在3个不同温度 (288、298、308K) 下进行，实验结果如图 4所示.可以看到，随着温度的升高，Ti-Zr-D201对磷和氟的吸附效果都有所提高，这表明复合材料对磷、氟的吸附是一个吸热过程.分别采用Freundlich和Langmuir模型对复合吸附剂吸附磷氟的吸附行为进行非线性拟合，相关表达式如下.
图 4 Ti-Zr-D201的吸附等温线
式中，qe为平衡吸附量，mg ·g-1;qmax为最大吸附量，mg ·g-1;ce为平衡浓度，mg ·L-1;b为常数，L ·mg-1;K为Freundlich亲和系数，mg ·g-1 ·(g ·L-1)n;n为吸附剂多相性指数.
对磷和氟的拟合曲线绘于图 4，拟合参数列于表 1和表 2. Freundlich模型对磷和氟吸附数据的拟合度均大于Langmuir模型的拟合度，且R2>0.99，说明该等温线模型能较好地描述Ti-Zr-D201的吸附过程.可以推测，Ti-Zr-D201的表面吸附位点具有不均匀性，这主要是由于复合材料具有两种不同的吸附位点：基体D201的季铵基基团和负载在基体孔道内的水合金属氧化物的羟基基团.
表 1 Ti-Zr-D201吸附磷的Freundlich和Langmuir模型拟合参数
表 2 Ti-Zr-D201吸附氟的Freundlich和Langmuir模型拟合参数
吸附过程的吉布斯自由能变ΔG可采用以下方程计算：
式中，ΔG为标准吸附自由能变，kJ ·mol-1;R为气体常数，8.314 J ·(mol ·K)-1;T为开尔文温度，K;K0为吸附平衡常数，由lg (qe/ce) 对ce作图，得到的直线截距即为K0.
吸附过程熵变ΔS和吸附焓变ΔH由Van't Hoff方程计算：
式中，ΔS为吸附过程熵变，J ·(mol ·K)-1;ΔH为吸附焓变，kJ ·mol-1;lnK0对1/T作图，得到直线的斜率等于
，截距等于
.
以上计算得到的热力学参数如表 3和表 4所示.在本实验条件下，3个不同温度时吸附反应的自由能变ΔG都小于零，说明Ti-Zr-D201对磷和氟的吸附是自发进行的，而且温度越高，自由能变绝对值越大，自发程度越高;吸附焓变ΔH大于零，说明Ti-Zr-D201吸附磷和氟的过程是吸热过程，温度越高越有利于吸附的进行;吸附过程熵变ΔS为正值，说明磷和氟在Ti-Zr-D201的吸附是熵推动过程，固液接触面的紊乱增加.
表 3 Ti-Zr-D201吸附磷等温线热力学参数
表 4 Ti-Zr-D201吸附氟等温线热力学参数
2.3 pH值的影响实验
pH值对Ti-Zr-D201的除磷除氟性能的影响如图 5所示.结果表明，随着pH的升高，Ti-Zr-D201对磷的吸附量先增大后减小，在pH为6~9时，磷的吸附量最大，但总体上复合材料在较广泛的pH值范围内对磷都具有较高的吸附容量.这主要是在不同pH值下，磷酸盐存在的形式不同所致.当pH值大于8后，水合金属氧化物因去质子化而带负电荷，与PO43-产生静电排斥，吸附能力开始下降.但总的来说，pH值对Ti-Zr-D201吸附磷的影响较小，说明该材料可在不同pH值下对磷有较好的吸附效果，这也为其在复杂环境下同时吸附磷和氟创造了可能.
图 5 pH值对Ti-Zr-D201吸附磷和氟的影响
但pH值对吸附氟的影响则较大，pH值在3左右时，Ti-Zr-D201对氟的吸附能力达到最强，pH值继续下降或上升，吸附效果都在减弱.总体而言，酸性条件更有利于对氟的吸附.酸性条件下大量H+会促进水合金属氧化物的质子化，使其表面带有正电荷，从而易于吸引负电性的F-，H+的存在还能不断中和配体交换下来的OH-，促进水合金属氧化物中OH-和F-的配位交换. pH值小于3时，氟多以HF的形式存在，没有游离态的F-可供配体交换，导致吸附效果下降.相比而言，碱性条件下，水合金属氧化物容易去质子化，使其表面带有负电性，静电排斥作用阻碍了水合金属氧化对于F-的吸附.
2.4 竞争吸附实验
在实际工程应用中，待处理水中往往会同时含有多种其他阴离子.本实验选取了SO42-、NO3-和Cl-这3种离子来研究竞争离子对Ti-Zr-D201除磷除氟性能的影响，并与D201进行对比.实验中溶液pH值在5.8左右，实验结果如图 6.随着竞争离子的浓度增高，Ti-Zr-D201和D201对磷氟的吸附能力都出现了较大的下降，当竞争离子浓度到达600mg ·L-1时，D201的吸附能力基本为零，但Ti-Zr-D201仍能保持一定的吸附效果.这是因为大量的竞争离子通过非特异性吸附占据了D201中季铵基的离子交换点位，竞争离子浓度越高，效果越明显.而Ti-Zr-D201中的钛氧化物和锆氧化物具有特异性吸附磷和氟的点位，不受其他共存阴离子的干扰，所以在有高浓度竞争离子存在的情况下，依然有一定的吸附能力.
磷和氟浓度分别为10mg ·L-1和15mg ·L-1
图 6 SO42-、NO3-、Cl-对Ti-Zr-D201吸附磷和吸附氟的影响
比较SO42-、NO3-和Cl-这3种离子对除磷除氟的影响，发现其影响能力排序为SO42->NO3-≈ Cl-.有学者认为，这与离子所带电荷有关，一般高价态的阴离子比低价态的阴离子具有更强的离子交换能.
2.5 吸附动力学实验
吸附动力学是最重要的吸附速率评价指标之一. 图 7为Ti-Zr-D201和D201同时除磷除氟的吸附动力学曲线.从中可知，Ti-Zr-D201和D201对磷和氟的吸附都是先快后慢，并逐渐达到平衡，但Ti-Zr-D201所需的平衡时间比D201略长.为更好理解整个吸附过程，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型及内扩散模型来拟合实验数据，3种模型表达式如下.
图 7 吸附动力学曲线
准一级动力学模型：
准二级动力学模型：
内扩散模型：
式中，qt为t时间内的吸附量，mg ·g-1;qe为平衡吸附量，mg ·g-1;t为吸附时间，min;k1为准一级动力学模型吸附速率常数，min-1;k2为准二级动力学模型吸附速率常数，g ·(mg ·min)-1;kp为内扩散速率常数，mg ·g-1 ·min-0.5;C为方程在Y轴上的截距.
种模型的拟合参数如表 5和表 6所示，准一级动力学模型比准二级动力学模型具有更好的拟合度.不管是除磷还是除氟，Ti-Zr-D201的k1值都比D201的k31值小，这是因为金属氧化物进入D201孔道，减小了载体孔道直径，在一定程度上阻碍了磷和氟在吸附剂孔道内的扩散.根据内扩散模型拟合结果，如图 7所示，在达到吸附平衡之前，Ti-Zr-D201对磷和氟的吸附分为两个阶段.在第一阶段，拟合的C1值非常接近零，拟合曲线几乎通过原点，说明Ti-Zr-D201和D201在吸附时都不存在外扩散，根据Donnan膜效应，此阶段为磷和氟通过树脂基体的大孔扩散阶段，即预富集阶段. Ti-Zr-D201的第一阶段持续很短时间就进入第二阶段，在第二阶段，磷和氟继续通过大孔扩散进入树脂基体内，进入基体内的磷和氟由于金属氧化物纳米颗粒的存在，开始在金属氧化物颗粒内扩散，所以第二阶段是大孔扩散和金属氧化物颗粒内扩散综合作用阶段，吸附速率kp2大于第一阶段的吸附速率kp1. D201由于缺少金属氧化物活性点位，在吸附平衡前只有一个阶段，即大孔扩散阶段.该阶段D201吸附速率大于Ti-Zr-D201第一阶段的吸附速率，可归因为负载了Ti和Zr的Ti-Zr-D201孔道直径变小，减小了扩散速率，这与准一级动力学模型拟合结果相符.
表 5 Ti-Zr-D201吸附磷动力力学拟合参数
表 6 Ti-Zr-D201吸附氟动力力学拟合参数
2.6 柱吸附实验
为了进一步检验Ti-Zr-D201的实际应用性能，通过柱吸附-脱附实验考察了复合材料对磷和氟的同步吸附性能，实验结果如图 8所示. 《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002) 中Ⅲ类及以上要求的水可作为饮用水水源，其中Ⅲ类水对磷和氟的质量浓度限值分别为0.2 mg ·L-1和1 mg ·L-1，本研究中以该数值作为柱吸附的穿透点.实验结果表明，以Ⅲ类水为标准时，Ti-Zr-D201对磷和氟的有效处理量分别为470 BV和160 BV，相比于D201的60BV和27BV的处理量，有6~8倍的提高. Ti-Zr-D201吸附饱和后用质量分数为5%NaCl+5%NaOH的混合溶液脱附后进行循环柱吸附实验，从实验结果可以看出，经过3个批次的吸附-脱附循环后，Ti-Zr-D201对磷和氟依然保持了优异的处理量，仅较第一批次稍微降低，这主要是因为目标污染物与水合金属氧化物的部分位点形成难以破坏的双配位-双核模式的络合物，导致该部分活性点位无法再生.
图 8 柱吸附曲线
3 结论
(1) 磷氟单独存在时，在pH值为5.8±0.2，温度为308K的情况下，Ti-Zr-D201对磷和氟的Langmuir拟合最大吸附容量分别是34.9 mg ·g-1和35.1 mg ·g-1;而且吸附行为是自发进行的，温度越高，吸附效果越好.
(2) pH值对Ti-Zr-D201吸附氟的影响较大，对吸附磷的影响较小;Ti-Zr-D201的抗离子干扰能力较载体材料D201有显著提高.
(3) 动力学实验表明Ti-Zr-D201对磷和氟具有较快的吸附速度.内扩散模型拟合结果表明，在吸附平衡之前，Ti-Zr-D201对磷和氟的吸附都有两个不同的阶段：大孔扩散阶段和大孔扩散与金属氧化物颗粒内扩散综合作用阶段.
(4) 柱吸附实验表明，Ti-Zr-D201具有稳定的结构和动态吸附性能，可再生循环使用，具备实际应用的潜力.